環氧樹脂具有優異的黏接性、耐磨性、電絕緣性、化學穩定性、耐高低溫性,以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優點,被大量應用于膠黏劑、電子儀表、輕工、機械、航天航空、絕緣材料等領域。但純環氧樹脂固化后呈三維網狀結構,交聯密度高,存在內應力大、質地硬脆,耐開裂性、抗沖擊性、耐濕熱性差及剝離強度低等缺點,在很大程度上限制了其在某些高技術領域的應用。環氧樹脂的增韌方法很多,目前國內外的研究主要集中于如何獲得具有更高性能的環氧樹脂材料,以滿足特殊場合的要求,使其得到更廣泛的應用。文中對近年來國內外環氧樹脂增韌改性方法、機理研究及其進展進行了分析。

1　環氧樹脂增韌改性方法及機理

1.1　橡膠彈性體增韌改性環氧樹脂

用于改性環氧樹脂的橡膠需具備兩個基本條件:①固化前與環氧樹脂具有相容性,并且分散性好;②在環氧樹脂固化時,能夠順利析出,呈兩相結構。目前用于改性環氧樹脂的反應性橡膠品種主要有:端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、聚硫橡膠、液體無規羧基丁腈橡膠、端羥基聚丁二烯(HTPB)等。RajuThomas等研究了用HTPB增韌改性環氧樹脂的流變性能以及力學性能,發現隨著HTPB含量增大,其沖擊強度、斷裂伸長率增大, HTPB質量分數為15%時改性效果最好。石敏先等研究了CTPB改性環氧樹脂的結構及性能,在反應中環氧樹脂(EP)的環氧基開環后與CTBN中的羧基反應生成了酯鍵;同時研究了CTBN/EP/聚醚胺體系的力學性能,結果表明,隨著CTBN含量的增大,其彎曲強度、拉伸強度降低,沖擊強度、斷裂伸長率增大,說明CTBN化學改性的EP具有良好的韌性。Ratna等采用含有羧基的2-乙基丙烯酸己酯橡膠增韌環氧樹脂體系,研究了丙烯酸樹脂的官能度對體系相分離及力學性能的影響,結果表明丙烯酸樹脂在提高體系韌性的同時,體系的模量和玻璃化轉變溫度只有輕微程度的降低。橡膠彈性體增韌環氧樹脂的機理,主要有橡膠相的撕裂拉伸機理和孔洞剪切屈服機理。前者認為:橡膠相以微粒的形式分散在環氧樹脂中,裂紋在橡膠增韌環氧樹脂體系中的增長是通過環氧樹脂基體進行的,橡膠顆粒在裂紋中起著橋梁作用,橡膠顆粒拉長或撕裂所吸收的能量就是斷裂韌性的增加值。后者認為:改性環氧脂中的橡膠顆粒在固化冷卻過程中受到流體靜拉力的作用,負荷時裂紋前端受到力場的作用。這兩種作用力疊加,橡膠顆粒內部或橡膠顆粒與基體間的界面破裂產生孔洞。這些孔洞的產生一方面可以緩解裂紋尖端累積的應力;一方面又會增大橡膠上的受力點的應力集中,使孔洞化作用進一步增強,并且誘發橡膠顆粒間基體樹脂的剪切屈服。這種剪切屈服又會導致裂紋尖端的鈍化,從而進一步減少基體樹脂中的應力集中并阻止斷裂發生。但在許多研究中,人們發現橡膠增韌改性環氧樹脂的過程很復雜,往往是多個機理協同作用的結果。

1.2　熱塑性樹脂增韌改性環氧樹脂

熱塑性樹脂具有韌性好、模量高、耐熱性好的特點,加入環氧樹脂基體中,能改進樹脂的韌性且不影響固化物的模量和耐熱性,彌補了橡膠彈性體改性環氧樹脂的不足。常用于增韌環氧樹脂的熱塑性樹脂有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)等品種。王曉潔等以芳香胺為固化劑,用熱塑性樹脂聚醚酮(PEK)增韌環氧樹脂,形成了環氧樹脂包裹PEK的球形顆粒網絡———球粒結構,這種結構可以分散應力、吸收能量、產生塑性變形、抑制裂紋的擴展,實現了對環氧樹脂的增韌改性。YU Ying-feng等研究了聚醚酰亞胺改性環氧樹脂再加入聚醚砜后力學性能和流變性能的變化,結果發現,聚醚砜的加入大大提高了環氧樹脂的韌性和熱性能。

Biolley等[8]采用二苯酮四酸二酐(BTDA)和4, 4-2(9-氫-9-亞芴基)二苯胺(FBPA)合成可溶性PI改性四縮水甘油基二苯甲烷-二氨基二苯砜環氧樹脂體系,固化后的樹脂用掃描電鏡觀察沒有發現相分離,并且動態力學分析表明共混組分間能完全相容。LI Shan-jun等研究了PES、PEI以及兩者復合體系對環氧體系的相分離、流變學以及力學性能的影響。JIAN Xi-gao等采用含聯苯結構聚芳醚砜酮(PPESK)增韌環氧樹脂,取得了較好的增韌效果。K.Mimura等研究了EP/PES體系的相態對熱力學和機械性能的影響,發現當加入質量分數為10%的PES,體系呈均勻的相態,斷裂強度比沒有改性的環氧樹脂增加了60%,與未改性環氧樹脂相比,Tg也增加了,這主要是由于形成了半互穿網絡(semi-IPNS)結構。HongkyeongKim等研究了聚醚砜(PES)在等溫條件下和環氧樹脂共混的流變性能,發現存儲模量升高可以提高固化物的韌性。Giannotti等發現EP/PSU/DDS系統的連續相態中有兩個結構,一是在EP-rich基體中包含PSU微粒,一是PSU-rich基體中包含EP微粒。加入PSU后彎曲性質基本沒變,而斷裂模量變高了,這直接反映了內部的破裂分布狀況。另外,他們還建立了雙參數Weibull模型,探討斷裂性質及內部形態。研究表明,環氧樹脂/熱塑性樹脂共混體系相結構的形成是熱力學和動力學綜合作用的結果。熱力學方面,隨著固化反應的進行,環氧樹脂相對分子質量增大,組分間的相容性下降,發生相分離;動力學方面,固化后期,交聯網絡形成,分子擴散運動受到限制,相分離的發展被抑制。因此,通過調控影響反應熱力學和動力學的因素,也即調節固化反應和相分離的相對快慢,可以達到調控相結構的目的。

1.3　嵌段共聚物改性環氧樹脂

嵌段共聚物由幾種不同分子鏈段通過共價鍵相連組成,通常中心嵌段和鄰近的嵌段不相容,這就導致嵌段共聚物在共混時發生相分離。但由于不同鏈段間有化學鍵相連,故相分離又受到限制,這樣它產生一個分子級別的組裝而得到納米級的物質結構。最近有關采用各種嵌段共聚物增韌環氧樹脂的研究工作主要集中于使用具有環氧化物可混溶嵌段(如環氧乙烷)和環氧化物不混溶嵌段(聚烯烴)的兩性嵌段共聚物。Yonathan SThio等研究了低相對分子質量聚氧化己烯/聚氧化乙烯兩嵌段共聚物改性環氧樹脂的結構和性能。Jia (Daniel)Liu等研究了分子自組裝的雙親嵌段共聚物改性環氧樹脂的性能變化,發現嵌段共聚物加入質量分數為5%的環氧樹脂可以顯著提高斷裂韌性,在室溫下環氧樹脂熱固性沒有明顯變化,玻璃化轉變溫度只有輕微下降。Valry Rebizant等人研究了聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸(SBMX)四嵌段共聚物增韌改性環氧樹脂的結構和性能。HaPham等研究了一種新型的三嵌段共聚物對環氧粉末涂料的增韌改性。結果發現,嵌段共聚物對環氧粉末涂料的增韌改性相比于傳統方法具有巨大優勢,在提高環氧涂料的韌性和抗沖擊性的同時,對于涂料本身的關鍵性能基本沒有影響,這種改性方法與很多犧牲掉涂料自身許多性能的增韌改性環氧涂料方法相比,是一個巨大的進步。

1. 4　齊聚倍半硅氧烷結構改性環氧樹脂

1946年Scott首次合成分離得到齊聚倍半硅氧烷(POSS)以來,倍半硅氧烷化學的發展已經歷了半個多世紀。近年來POSS作為改性劑或者是共聚單體用于改性高分子材料、制備納米復合材料引起了人們的廣泛關注。ZHANG Zeng-ping等研究了POSS結構對環氧樹脂熱性能的影響。LiborMatjka等研究了用POSS改性環氧樹脂后的結構和形態。NIYong等從納米結構層面研究了熱固性樹脂/兩親性有機無機復合體系。Ivan Jerman等研究了功能性POSS涂層的結構和防腐蝕性,發現POSS用在涂料中可以大大改善涂料的性能;用POSS改性的環氧樹脂耐熱性好,介電性好,且無鹵阻燃,降低環氧樹脂的交聯密度,提高其韌性。改性原理認為是由于POSS分子鏈的尺寸與微觀裂紋的大小相當,因此對微觀裂紋有愈合作用,當一個裂紋對某些硬的或粗糙的與其尺寸相當的物質敏感時,這個裂紋就有終止的傾向,從而改善了環氧樹脂的韌性。

1.5　液晶聚合物改性環氧樹脂

液晶聚合物具有強度高、模量大、耐高溫等優點。牟其伍等用含環氧基的液晶高分子改性環氧樹脂,發現含環氧基的液晶高分子能顯著提高環氧樹脂的韌性,并對環氧樹脂的耐熱性也有較大程度的改善。TLCP的增韌機理主要是裂紋釘錨作用。TLCP增韌環氧樹脂是通過原位復合的方法實施的,主要有2種途徑:①合成液晶型環氧樹脂,然后用它對普通的環氧樹脂進行改性,使環氧的性能得以改善;②把其他類型的液晶加入到環氧樹脂中,利用液晶的有序結構對環氧進行改性。液晶聚合物對環氧樹脂的增強機理:液晶的介晶結構單元對環氧樹脂的增強是因為在改性的環氧樹脂中,液晶大分子受外力作用時可以沿外力方向排列取向,而液晶和環氧樹脂基體的相互牽引作用,使基體也有一定的取向趨勢,所以具有比原來高得多的拉伸強度;同時,液晶大分子與環氧樹脂基體交織,形成剛性和柔性相間、密度較高的網絡,提高了體系的沖擊性能;此外,介晶單元本身的高模量和相互作用而產生自增強作用也是其能增強環氧樹脂的因素之一。

1.6　核-殼結構改性環氧樹脂

從20世紀90年代,人們開始采用核-殼聚合物粒子增韌環氧樹脂。Jiwon Choi等研究了用橡膠顆粒核-殼結構改性環氧樹脂,并且加入硅氧烷形成了一個三組分體系。用核-殼聚合物增韌環氧樹脂,其沖擊強度有所提高,而玻璃化溫度沒有明顯下降。汪新民等采用核殼乳液聚合技術,在核中加入供交聯的環氧樹脂,在聚合完成后加入固化劑,制得了單組分的核殼型常溫交聯環氧-苯丙乳液。張凱等采用種子乳液聚合法制備出了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯核殼型聚合物粒子,用其增韌改性環氧樹脂,沖擊強度明顯提高。核-殼聚合物增韌環氧樹脂的機理為:大量的粒子孔穴化釋放裂縫尖端附近的三軸度,從而出現大的膨脹形變和剪切屈服,提高了環氧樹脂的韌性。

1. 7　利用互穿網絡結構改性環氧樹脂

互穿聚合物網絡(IPN)是制備特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN是組成和構型不同的均聚物或共聚物相互貫穿、纏結而形成的物理混合物,是特殊的多相體系,其特點是一種材料無規則地貫穿到另一種材料中,使得IPN體系中兩組分之間產生協同效應,起著“強迫包容”作用,從而形成比一般共混物更加優異的性能。目前這種結構在增韌環氧樹脂方面也有不少研究。K P O Mahesh等對聚氨酯-環氧樹脂互穿網絡雜化體進行改性,制備出一種性能更加優異的新型IPN結構材料。研究發現改性后的IPN結構材料熱穩定性、抗張強度及屈撓度與未改性的聚氨酯-環氧樹脂互穿網絡材料相比有大幅度提高。朱永群等分別采用同步互穿和順序互穿網絡的方法制備了光固化型的PU與EP的IPN聚合物。由于PU的預聚物易與其他單體或預聚物混合,進行互不干擾的平行反應,得到性能優異的IPN材料;同時EP還具有可與異氰酸酯基反應的羥基,使PU與EP的網絡間產生一定的化學連接,所以EP/PU互穿網絡結構不僅改善了PU的粘接性能,提高了其剛性,同時明顯改善EP的韌性。王惠民等研究了聚醚砜(PES) /EP復合體系的微觀結構和熱力學性能,PES/EP復合體系為兩相結構,分散相PES呈不規則的變形顆粒分散在EP中。加入一定量PES可較大幅度地提高EP的韌性,而不降低EP的模量和耐熱性。

1.8　剛性粒子改性環氧樹脂

利用剛性粒子改性環氧樹脂可以控制材料熱膨脹與收縮,降低成本,提高環氧樹脂的韌性。趙世琦等用石英砂填充環氧樹脂,發現體系韌性的增加程度與填料的粒徑有關。Palumbo等用空心玻璃微球填充環氧樹脂時發現,體系韌性的增加程度與填料的粒徑及表面處理的方法有關。沒經過表面處理的剛性粒子與環氧樹脂基體之間由于粘合性不好而無法有效阻止基體中微裂紋的生長,不能起到增韌環氧樹脂的作用;經過表面處理的剛性粒子與環氧樹脂基體之間能有效地粘合,在界面處產生粘接層,可有效阻止微裂紋的發展。Ishizu等發現在橡膠改性的雙酚A型環氧樹脂中加入玻璃微珠后,會形成橡膠與玻璃微珠的雜化粒子,能夠進一步提高環氧樹脂的韌性。季根忠等研究了剛性粒子增韌聚合物機理。指出在剛性聚合物顆粒和聚合物本體之間不能共晶時,存在一個無序的彈性過渡區域,這個區域上部也是強度薄弱區,可以發生破裂,基體下楔(位移) ,過渡區彈性壓縮,應力方向改變的“破裂—下楔—壓縮—應力方向改變”過程。彈性過渡區的存在是使應力集中在剛性聚合物顆粒上,過渡區分子被壓縮拉伸的結果是把向下的壓應力變為四周向內的拉力。極端情況下,向外的膨脹力(拉伸力)超過剛性聚合物顆粒的拉伸強度時,剛性聚合物顆粒被“冷拉”伸長。剛性聚合物顆粒的拉伸強度高,可以有效地阻止微破裂的發展而不出現銀紋,起到增韌的作用。

1.9　微膠囊改性環氧樹脂

YUAN Li等研究了用聚脲醛微膠囊填充環氧樹脂的結構與性能變化,發現微膠囊表現出良好的熱穩定性,溫度低于238℃情況下,化學性質基本很穩定,大大提高了環氧樹脂的熱性能。E.N.Brown等用二聚環戊二烯(DCPD)微膠囊和格氏催化劑改性環氧樹脂,合成了具有自愈合能力的高分子聚合物。研究結果表明:愈合前后的斷面韌性主要取決于在環氧樹脂中用DCPD填充的脲醛微膠囊的大小和濃度。隨微膠囊濃度的升高,斷面韌性會達到原來的127%,微膠囊的濃度則由其直徑的大小決定。粒徑小的微膠囊可以在低濃度時顯示出高韌性,摻入式微膠囊的環氧樹脂韌性比同濃度的固硅微膠囊或UF顆粒的環氧樹脂韌性強得多。純環氧樹脂斷面較脆,經微膠囊改性后,其表面平整結構變為鋸齒形。隨著液狀填充微膠囊和固體顆粒微膠囊濃度的增加,材料的韌性也會隨著增強。

1.10　醋酸纖維素改性環氧樹脂

DAIQi-zhou等用熱致性液晶羥乙基醋酸纖維素(HECA)增韌改性環氧樹脂,隨著HECA含量的增加,環氧樹脂的沖擊強度呈先增大后下降趨勢,當加入質量分數為10%的HECA時,環氧樹脂的沖擊強度最大,當環氧樹脂在能使HECA呈現液晶態的溫度下固化時, HECA能表現出更強的增韌作用。這種增韌方法研究較少,增韌機理未嘗作進一步探索。

2　結　語

對環氧樹脂進行增韌改性,改變環氧樹脂的脆性缺點,既可以應用于傳統的環氧樹脂應用領域以提高產品的性能,又可以開發出環氧樹脂許多新的用途。隨著對環氧樹脂改性研究的深入,環氧樹脂會進一步的被人們所認識,新的產品不斷涌現,應用技術也將更加成熟,環氧樹脂的應用領域進一步擴大,必將在工業生產以及人們日常生活中發揮更大的作用。