紫外光固化(Uv固化)是輻射固化技術(shù)的一種，是快速發(fā)展的“綠色”新技術(shù)。紫外光固化涂料(UvCC)是20世紀(jì)60年代開發(fā)的一種節(jié)能環(huán)保型涂料。經(jīng)過紫外光照射后，它會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，液態(tài)的低聚物(包括單體)涂層，經(jīng)過交聯(lián)聚合而瞬間形成固態(tài)涂層。UVCC能得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，是因為它具有節(jié)能環(huán)保、涂層性能優(yōu)異、生產(chǎn)效率高等獨特優(yōu)點。

 

1 .UVCC的組成

 

UVCC的主要成分包括可交聯(lián)聚合的預(yù)聚物(光活性齊聚物)、活性稀釋劑(光活性單體)、光引發(fā)劑、助劑(流平劑、消泡劑、消光劑、表面滑爽劑)。其各自性能及研究進(jìn)展如下。

 

1.1齊聚物

 

齊聚物是光固化產(chǎn)品中比例最大的組分之一，是光固化配方的基料樹脂，決定著固化后產(chǎn)品的基本性能(包括硬度、柔韌性、附著力、光學(xué)性能、耐老化等)。主要包括不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯等。在20世紀(jì)30年代末期，不飽和聚酯樹脂最早被開發(fā)用作光固化齊聚物。環(huán)氧丙烯酸酯是由商品環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而制得，是目前國內(nèi)光固化產(chǎn)業(yè)內(nèi)消耗量最大的一類光固化齊聚物。它的抗化學(xué)腐蝕性、強(qiáng)附著力、對顏料的良好潤濕性，使其在紙張涂料、木器涂料、金屬底漆方面得到廣泛應(yīng)用。

 

為了突出齊聚場的性能優(yōu)勢，國內(nèi)外對其改性方面的研究也比較多，比如胺改性環(huán)氧丙烯酸酯，引入季胺基團(tuán)，其主要特點在于固化速度高、固化膜附著力增加、韌性增強(qiáng)，因而在絲印、平印及柔印油墨上有重要應(yīng)用價值。另外還有磷酸酯改性、多元酸酐改性、硅氧烷改性、長鏈脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯應(yīng)用的廣泛程度僅次于環(huán)氧丙烯酸酯，特別是在紙張、皮革、織物等軟性底材的光固化涂飾方面，發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。但是由于它固化慢、價格相對較高，所以在光固化配方中較少作為主體齊聚物，而是作為輔助性功能樹脂使用。

 

20世紀(jì)80年代末期，出現(xiàn)了乙烯基醚系列、環(huán)氧系列等陽離子機(jī)理固化成膜的齊聚物，即非丙烯酸酯齊聚物，這類齊聚物的固化不受空氣中氧的阻聚作用的影響，固化速度快，發(fā)展較快。人們已合成了既有自由基固化機(jī)理的丙烯酸酯基團(tuán)，又有氧離子固化機(jī)理的乙烯基團(tuán)的雜化齊聚物。隨著UVCC的不斷發(fā)展以及人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，各種水性齊聚物不斷出現(xiàn)。有研究論文報道了用于光固化水性涂料的不飽和聚酯。Phifips等人報道了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯，認(rèn)為要獲得好的水溶性，必須至少有6%～7%的親水性基團(tuán)，其相對分子量在6 403 000，固化產(chǎn)物具有較好的耐溶劑性和耐水性。

 

1.2光活性單體

 

傳統(tǒng)的溶劑型涂料通常需加入有機(jī)溶劑，以起到調(diào)節(jié)黏度的作用，這些有機(jī)溶劑一般不參與成膜反應(yīng)，在成膜時揮發(fā)到空氣中會造成環(huán)境污染。而在光固化體系中，光活性單體(活性稀釋劑)不但起到調(diào)節(jié)體系黏度的作用，而且通常都能參加固化成膜反應(yīng)，很少揮發(fā)到空氣中，賦予了體系環(huán)保特性。按分子中含有的反應(yīng)性基團(tuán)，活性稀釋劑分為單官能度、多官能度活性稀釋劑。Young研究了官能度對其聚合速率的影響，結(jié)果表明：官能度越大，固化速度越快，交聯(lián)程度越高。

 

目前應(yīng)用最廣泛的活性稀釋劑是(甲基)丙烯酸酯類，其已經(jīng)發(fā)展為第三代活性稀釋劑，具有高反應(yīng)活性、低收縮率等優(yōu)點。

 

1.3光引發(fā)劑

 

光引發(fā)劑是UVCC的關(guān)鍵組分，其作用是產(chǎn)生引發(fā)固化反應(yīng)的活性基團(tuán)。一般分為自由基聚合光引發(fā)劑和陽離子聚合光引發(fā)劑。陰離子光引發(fā)劑的研究較少，尚未發(fā)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用報道。自由基光引發(fā)劑分為裂解型和奪氫型兩大類。裂解型自由基光引發(fā)劑多以芳基烷基酮衍生物為主，如苯偶姻衍生物、苯偶酰縮酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、a一羥烷基苯酮、a一胺烷基苯酮等，其中苯偶姻類是較早開發(fā)的一種光引發(fā)劑，由于其黃變的缺點，所以現(xiàn)在很少使用。而a一羥烷基苯酮是目前應(yīng)用開發(fā)最為成功的一類光引發(fā)劑，國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的是Ciba公司的I~OCUY 1173和Irgacure 184。奪氫型引發(fā)劑利用叔胺類光敏劑構(gòu)成引發(fā)劑／光敏劑復(fù)合引發(fā)體系，可抑制氧氣的阻聚作用，提高固化速度。以筒鹽為代表的陽離子引發(fā)劑，可快速引發(fā)齊聚體和單體固化成膜，且不受空氣中O，的阻聚作用的影響。人們已合成了幾種翁鹽，深入研究了翁鹽的引發(fā)行為，比較了它們的光引發(fā)效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：并不是所有的摘鹽都具有陽離子引發(fā)功能。有效的翁鹽有：硫翁鹽、碘翁鹽、氮翁鹽、芳茂鐵鹽等，其負(fù)離子有[B(PhF5) 4]一、PF6一、SbF6一、AsF6一等，固化速度大小取決于這些負(fù)離子的活性，研究發(fā)現(xiàn)其活性大小為SbF6≥AsF6≥PF6≥BF4一[B(PhF5 ) 4]一。由此表明：[B(PhF5 ) 4]一的活性比SbF6一強(qiáng)，使用0.4%的[B(PhF5) 4]一的碘翁鹽，引發(fā)官能化的硅氧烷聚合物，其固化線速度可達(dá)457m／rain。由于SbF一具有一定毒性，因此[B(PhF5) 4]一鹽有取代常用sb一鹽的趨勢。此外，人們還研究了高分子光引發(fā)劑、可聚合性光引發(fā)劑，以克服小分子光引發(fā)劑分解后在固化膜中殘留的小分子或碎片對固化膜的劣化作用。

 

1.4其他助劑在實際應(yīng)用中，光固化體系往往還需要加入各種助劑，來滿足其它的使用要求。例如，在有色體系(色漆、油墨等)中，需要加入顏料；為了達(dá)到良好的流動平整性，需要加入流平劑；為了抑制體系中氣泡的形成，往往加入消泡劑；消光劑的加入則是為了降低固化膜的光澤，得到低光澤或亞光涂料。

 

2 UVCC的應(yīng)用范圍

 

因UVCC具有固化速度快和環(huán)境友好等優(yōu)點，在各行業(yè)得到快速發(fā)展，其所適應(yīng)的基材已由最早的木材擴(kuò)展到紙張、塑料、金屬、石材、水泥、織物、皮革等。

 

2.1紙張上光涂料

 

紙張上光涂料是一種罩光漆，一般稱為光固化上光油，適用于書刊封面、廣告宣傳畫、商品外包裝紙盒、裝飾紙袋等的涂布裝飾，賦予制品高光澤、耐磨性、抗水性，增強(qiáng)制品美感。

 

2.2木器涂料

 

UVCC最初就用于木器的涂裝，而今木器UVCC是光固化產(chǎn)品中產(chǎn)量較大的一類。按使用場合與質(zhì)量要求，木器UVCC可分為拼木地板涂料和裝飾板材涂料，還可分為清漆與色漆。就施工而言，其包括UV膩子漆、UV底漆和UV面漆。木器家具用UVCC要求高光澤、耐磨、耐劃、高硬度、多色彩；木質(zhì)地板用UVCC則要求亞光、耐磨、耐劃、抗沖擊、抗腐蝕。

 

2.3塑料涂料

 

一般包括普通塑料涂料和工程塑料涂料?？梢再x予普通塑料如聚苯乙烯制品、有機(jī)玻璃、聚酯薄膜制品等耐摩擦、不易劃傷的性能；賦予酚醛制品、ABS制品等工程塑料高硬、高光澤、美觀等性能；對于塑料地板，UVCC可賦予其不易劃傷、耐磨、低光澤、美觀等性能。

 

2.4金屬涂料

 

廣泛用于金屬標(biāo)牌裝飾、易拉罐加工、金屬飾板制造、鋁合金門窗保護(hù)及鋼管臨時涂裝保護(hù)等方面。對制品主要起到一種保護(hù)作用，另外使其更加高雅美觀。

 

2.5光纖涂料

 

關(guān)于光纖UV涂料的研究，國外20世紀(jì)70年代就已開始，國內(nèi)湖北化學(xué)研究所和西安交大在這方面作過專門研究。光纖UV涂料的主要功能在于保護(hù)石英玻璃拉制成纖維的強(qiáng)度和防止環(huán)境污染，并賦予各條光纖不同的顏色以示區(qū)別。

 

2.6其他涂料

 

根據(jù)被涂材料的不同，UVCC還可用于玻璃、皮革、陶瓷、硅酸鹽石材、光盤等的涂裝。UVCC的應(yīng)用范圍是很廣闊的，人們還在不斷研究開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。

 

3皮革UVCC

 

UVCC最初被用于木材涂裝，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和日益完善，它的應(yīng)用范圍也愈加廣泛。將UVCC應(yīng)用于皮革涂飾的研究，國外開始于20世紀(jì)70年代，但是在國內(nèi)，這方面的研究目前還比較少見。相對于傳統(tǒng)的皮革涂飾劑，UVCC應(yīng)用于皮革涂飾的優(yōu)點在于：

 

(1)固化速度大幅度提高，干燥時間甚至不到1min，濕膜粘附灰塵導(dǎo)致光澤度降低的可能性大大減??；

 

(2)溶劑揮發(fā)量大大減小；

 

(3)固化溫度低；

 

(4)涂膜光澤度及美觀程度優(yōu)異；

 

(5)避免了皮革涂飾劑中甲醛等交聯(lián)劑的使用，起到環(huán)保作用，符合生態(tài)皮革的發(fā)展方向；

 

(6)可用于真皮涂飾，也可用于人造革及合成革的涂飾，設(shè)備要求簡單。采用Uv涂料的制革工藝大致包括以下幾個步驟：皮革(合成革)一熨平一UVCC底涂一輻射固化一IⅣa頂涂一輻射固化。

 

隨著社會的不斷發(fā)展，人們的環(huán)保意識也日益增強(qiáng)，更加注重發(fā)展對環(huán)境污染少、對人體無害的環(huán)境友好技術(shù)和化學(xué)品。紫外光固化技術(shù)是一種新型的環(huán)境友好技術(shù)，相信其應(yīng)用于皮革涂飾必將成為一大趨勢，Uv皮革涂飾劑也將成為皮革涂飾劑方面的研究熱點之一。

 

4國內(nèi)外UVCC的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢早在20世紀(jì)70年代初，我國就開始對UV固化涂料的研究。上海、北京建立了幾條家具生產(chǎn)線，但因原材料缺乏、光源和固化設(shè)備不配套而下馬。真正的發(fā)展應(yīng)始于20世紀(jì)90年代，十多年來，這一領(lǐng)域中的研究與產(chǎn)品品種得到了長足的發(fā)展，已形成了產(chǎn)業(yè)規(guī)模。

 

1993年，我國正式成立了輻射固化分會(Radtech China)，在亞洲是僅次于日本擁有此協(xié)會的國家，現(xiàn)已有會員單位200個。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國有200多條UV固化木地板生產(chǎn)線，400多條印刷線?，F(xiàn)在國內(nèi)涌現(xiàn)出一批Uv固化涂料生廠，其質(zhì)量不斷提高，品種不斷增加，產(chǎn)量上升較快，發(fā)展前景良好。北京大學(xué)、清華大學(xué)、北京師范大學(xué)、北京化工大學(xué)、中國科技大學(xué)、華東理工大學(xué)、上海大學(xué)、陜西科技大學(xué)等重點大學(xué)和中國科學(xué)院感光所等科研單位有一批科技人員正在從事紫外光固化領(lǐng)域基礎(chǔ)科研和技術(shù)開發(fā)，并積極與有關(guān)企業(yè)進(jìn)行技術(shù)合作，實現(xiàn)產(chǎn)研一體化，這不但推動了紫外光固化技術(shù)的普及和提高，同時大大加快了產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度。

 

國外方面，自20世紀(jì)60年代，德國拜耳公司首先利用不飽和聚酯和苯乙烯，成功開發(fā)光固化木器涂料，至今30多年來，紫外光固化技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展，紫外光固化涂料產(chǎn)量不斷增加，質(zhì)量逐步提高，應(yīng)用更加廣泛。北美、歐洲和日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，發(fā)展尤為迅猛，紫外光固化涂料年增長率都保持在10%以上。隨著紫外光固化技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用上的需要，研究人員又開發(fā)了水性紫外光固化涂料和粉末紫外光固化涂料。

 

今后UVCC的發(fā)展趨勢及應(yīng)注意的問題：一是開發(fā)多品種UVCC，進(jìn)一步發(fā)展水性I眥和粉末UVCC，以水代替反應(yīng)性活性稀釋劑是UVCC發(fā)展的趨勢之一_7；二是不斷擴(kuò)大U—VCC應(yīng)用范圍，如由于UVOC的諸多優(yōu)點，在皮革涂飾應(yīng)用上具有廣闊的前景，但國內(nèi)目前這方面的報道甚少；三是加強(qiáng)IⅣCC基礎(chǔ)理論研究，諸如化學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、固化動力學(xué)性質(zhì)等。5結(jié)語UVCC是一種高效、節(jié)能、環(huán)保，適用于各種基材的綠色涂料，目前已被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)。隨著對UVCC的深入研究，新產(chǎn)品不斷開發(fā)成功，UVCC正向傳統(tǒng)涂料應(yīng)用的各領(lǐng)域擴(kuò)展，其在皮革涂飾方面的應(yīng)用也必將更加廣泛與成熟。我國UVCC產(chǎn)業(yè)近年來雖然得到了一定的發(fā)展，但與國外發(fā)達(dá)國家相比，在品種、質(zhì)量、市場規(guī)模、研究開發(fā)方面仍然存在很大差距，必須加強(qiáng)這方面的工作。